Substituição Radicalar: A Reação dos Alcanos

1. Qual o principal grupo que sofre Substituição Radicalar?

O primeiro tipo de substituição que estudaremos é a Substituição Radicalar, a substituição dos alcanos.

Se você já tentou fazer qualquer coisa com um alcano, como o metano ou o butano, deve ter percebido uma coisa: eles são teimosos.

Não reagem com facilidade.

Isso acontece porque os alcanos são compostos extremamente estáveis, com todas as ligações entre os átomos sendo do tipo sigma.

Ou seja, todas as ligações são bem fortes e sem qualquer carga que torne fácil a aproximação de reagentes.

Então... como fazer um alcano reagir?

Não temos como adicionar nada neles porque o IDH já é zero, não existem grandes diferenças de eletronegatividade, então o que fazer?

A resposta é: luz ou calor. Esse é o meio que quebra ligações C-H dos alcanos, de forma homolítica.

Se a cisão é homolítica, o tipo de reação que eles conseguem fazer é a substituição radicalar.

É a única reação que a gente consegue arrancar deles com alguma eficiência, e ainda assim, exige condições bem específicas.

2. Meio da Reação

Para que uma substituição radicalar ocorra, você precisa de três condições:

Presença de um halogênio, como Cl₂ ou Br₂ (esses são os principais reagentes)

Presença de luz (hv) ou calor (∆)

Presença de um alcano como substrato

Existem outras reações radicalares, mas essa é a mais importante e a mais cobrada.

Outro tipo de reação radicalar que pode acontecer é quando temos no meio reacional a presença de peróxidos,

já que eles tendem a quebrar reagentes de forma homolítica, formando radicais.

Porém, vamos ter um capítulo exclusivo para falar sobre as reações com peróxido no meio reacional.

3. O Mecanismo da Substituição Radicalar

Esse tópico é mais para você entender do que para você responder questão. Porém, contudo, todavia, eu considero ele muito importante.

A substituição radicalar pode ser resumida em: cisão homolítica do halogênio (Cl₂ → 2 Cl·, por exemplo),

troca de posição de um Cl· com um H do hidrocarboneto, formando um haleto,

o H liberado se junta com o outro Cl· e forma o segundo produto (HCl).

Falar assim é suficiente para você acertar a reação final, mas a verdade é que a substituição radicalar não acontece de uma vez só.

Ela segue um mecanismo em cadeia com três etapas bem definidas, que vou te explicar agora.

Iniciação

Tudo começa com a quebra homolítica da ligação do halogênio. Isso significa que a ligação se rompe e cada átomo leva um elétron consigo.

Por exemplo: Cl₂ → 2 Cl· (na presença de luz ou calor)

Essa quebra forma os radicais livres que vão dar início ao processo.

Propagação

Já vimos que radicais livres são extremamente reativos, então eles vão começar a atacar as moléculas do alcano, como por exemplo o metano CH₄.

Quando um radical cloro Cl· ataca um CH₄, ele arranca um H do metano e forma o HCl. Agora, quem é um radical livre é o metil CH₃·.

CH₄ + Cl· → CH₃· + HCl

O radical metil é instável e reativo, então ele vai atacar uma nova molécula de cloro Cl₂, formando o cloreto de metila (CH₃Cl) e um novo radical cloro (Cl·).

CH₃· + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·

Percebe o que está acontecendo? Depois que o primeiro radical é formado pela luz, sempre que um radical reage, outro é formado.

E enquanto existir radical, existirá instabilidade e reatividade, gerando uma cadeia de reações.

Término

Imagina o cenário que temos 2 moléculas de CH₄ e 2 moléculas de Cl₂ (um número pequeno só para facilitar a demonstração).

Nesse cenário, a cadeia de reações seria assim, como na tabela abaixo. Veja que começamos com 2 CH₄ e 2 Cl₂ e terminamos com 2 CH₃Cl e 2 HCl.

Ou seja: em algum momento, os radicais já quebraram todas as moléculas e eles começam a se encontrar entre si, se anulando, até acontecer a última reação.

CH₃· + Cl· → CH₃Cl

Essa etapa é chamada de término, pois quebra a cadeia de reação.

4. Qual Hidrogênio sofre Substituição?

Já aprendemos com Markovnikov e com Zaitsev que não podemos escolher aleatoriamente os hidrogênios para sofrerem reação.

Na substituição, a lógica é a mesma: nem todos os hidrogênios de uma molécula orgânica têm a mesma chance de ser substituídos.

Existe uma ordem de reatividade com base no tipo de carbono ao qual o hidrogênio está ligado.

Essa ordem segue a seguinte lógica:

H ligado a C terciário > H ligado a C secundário > H ligado a C primário

Ou seja, o hidrogênio ligado a um carbono terciário é o mais facilmente substituído.

Facilitando o raciocínio, para falarmos de maneira semelhante à Regra de Markovnikov e de Zaitsev,

O H que vai ser substituído é o do carbono que tiver menos hidrogênios!

E por quê?

Porque o radical formado nesse caso (por exemplo, o radical terciário) é mais estável (mesma justificativa da regra de Zaitsev).

Quanto mais estável for o radical intermediário, mais rápido e mais provável será a reação.

5. Exemplos

Etano

Começando fácil, vamos fazer a monocloração do etano.

Os dois carbonos do etano são iguais! CH₃-CH₃. Sendo assim, não existe diferença entre atacar o carbono da esquerda ou o carbono da direita.

Só existe um produto possível nesse caso.

Propano

O propano já muda as coisas, temos um carbono com 2H e dois carbonos com 3H (CH₃-CH₂-CH₃), logo temos dois produtos possíveis:

Cloro substitui H no carbono 1 (que é a mesma coisa que substituir no carbono 3) ou no carbono 2.

O carbono 2 tem 2H e o carbono 1 tem 3H, então a prioridade é substituir no carbono 2, que tem menos hidrogênio.

Portanto, o produto majoritário é o 2-cloropropano e o minoritário é o 1-cloropropano.

2-metilbutano

Agora complicou, nosso reagente é o CH₃-C(CH₃)H-CH₂-CH₃). Temos um carbono terciário, um secundário e três carbonos primários.

Então vamos desenhar as cinco opções de substituição de um H por um Cl:

Dos cinco produtos, dois são a mesma coisa, então temos 4 possíveis produtos.

Um deles vem da substituição de um carbono terciário, que é o 2-cloro-2-metilbutano. Então ele é o majoritário.

O outro vem da substituição de um carbono secundário, que é o 3-cloro-2-metilbutano. Então ele é o segundo produto que mais se forma.

Os compostos 1-cloro-2-metilbutano e 4-cloro-2-metilbutano são formados pela substituição de um H de um carbono primário.

Portanto, eles são igualmente minoritários.

Aqui foi um exemplo mais complexo, as questões vão cobrar de você quem é o majoritário. Não precisa fazer tudo isso, mas foi bom que treinamos.

6. Substituição com excesso de Cloro

Olha para a cloração do metano:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl (luz ou calor)

• Substituição de 1 hidrogênio por cloro → monocloração

• Se houver excesso de Cl₂, pode continuar:

CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl

CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl

CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl

Sim, nós podemos ter o 1,2,3,4-tetraclorometano.

Conclusão

Se a questão falar que a reação é realizada com luz (hv) ou calor, e envolve halogênio e alcano, pode ter certeza: é substituição radicalar.

Se a questão falar que a reação ocorre em meio com peróxido, também será substituição radicalar, mas veremos esse tópico específico mais na frente.

Se o enunciado te der diferentes produtos e pedir o majoritário, olhe para o tipo de carbono de onde saiu o hidrogênio.

O composto majoritário será o que substituiu o H do carbono com menor número de H (terciário > secundário > primário).

E, por fim, lembre-se que tudo isso não acontece de uma vez só, são etapas para causar uma reação em cadeia para que a substituição radicalar ocorra.