Substituição Eletrofílica em Aromáticos
1. Por que os Aromáticos sofrem Substituição?
A primeira coisa que você precisa lembrar é: o anel aromático é muito estável.
E o motivo disso você já sabe: ressonância.
Os elétrons pi (π) do anel aromático estão em deslocalização, ou seja, circulam por todo o anel, gerando uma estrutura muito estável.
Adicionar algo num composto aromático significaria quebrar uma de suas duplas e, consequentemente, quebrar a sua aromaticidade e ressonância.
E é lógico que uma molécula não vai querer se tornar menos estável do que ela já é naturalmente.
Por isso, quando o anel reaje, prefere fazer substituição ao invés de adição.
Em uma substituição, o composto aromático troca seu H por outro composto, sem mexer na sua aromaticidade. Para ele é perfeito!
Entendido que os aromáticos fazem substituição, vamos entender porque eles fazem substituição eletrofílica agora.
2. Por que o Aromático faz Substituição Eletrofílica?
Para facilitar o entendimento, vamos usar o benzeno como exemplo de aromático.
O benzeno é um composto com altíssima densidade eletrônica. A quantidade de elétrons girando dentro dele é um absurdo pela aromaticidade.
Então, já sabendo que o benzeno sofre substituição e a gente agora só quer entender se a substituição é de um H por um nucleófilo ou por um eletrófilo,
pense que, se os elétrons estão em excesso dentro do composto, girando que nem doidos, está faltando elétron próximo das ligações C-H.
Então a facilidade para o benzeno liberar um H+ é muito grande.
Se sai um H+ do benzeno, o que composto que fica acumula ainda mais carga negativa de elétron.
Sendo assim, para equilibrar, tem que entrar outro composto de carga positiva no lugar do H+ que saiu.
E compostos de carga positiva são chamados de eletrófilos, que vão atacar o benzeno. Por isso, substituição eletrofílica.
Até agora, o capítulo serviu para justificar porque um composto aromático sofre substituição e porque essa substituição é eletrofílica.
A partir de agora, vamos ver as reações acontecendo mesmo.
3. Definindo meio e condições para a reação
Como toda reação orgânica, definir o meio é importante.
E a informação mais importante desse tópico é o que causa o início da reação de substituição eletrofílica.
Se eu coloco um Cl₂ para reagir com o benzeno, por exemplo, não existe íon no momento. Não existe eletrófilo e nem nucleófilo.
Portanto, a presença de um catalisador específico é o responsável pelo início da reação.
O catalisador quebra um dos reagentes de forma heterolítica, formando o eletrófilo, que vai atacar o composto aromático e iniciar a reação.
Existem vários tipos de substituição eletrofílica nos aromáticos, mas em geral, esses catalisadores são ácidos,
desde o ácido sulfúrico fulmegante a ácidos de Lewis, como FeCl₃, AlCl₃, etc.
Com o eletrófilo formado, ele ataca o aromático, um carbocátion intermediário é formado e, para recuperar a aromaticidade, o carbocátion libera o H+.
4. Tipos de Substituição Eletrofílica em Aromáticos
Existem 5 substituições eletrofílicas importantes: a halogenação, a nitração, a sulfonação, a alquilação de Friedel-Crafts e a acilação de Friedel-Crafts.
Para facilitar o entendimento, vou usar o benzeno em todos os exemplos de composto aromático. Vamos ver cada um dos 5 tipos.
Halogenação
Aqui, um halogênio (Cl₂ ou Br₂) reage com um benzeno e o catalisador é um ácido de Lewis (FeCl₃, AlCl₃ ou FeBr₃).
O catalisador forma o eletrófilo: Cl₂ + FeCl₃ → Cl⁺ + FeCl₄⁻
O eletrófilo Cl⁺ ataca o anel aromático, substituindo um H, formando o clorobenzeno.
Nitração
Aqui, o ácido nítrico HNO₃ reage com um benzeno e o catalisador é o ácido sulfúrico fulmegante (H₂SO₄).
O ácido sulfúrico fulmegante é um ácido mais forte que o ácido nítrico, então o ácido nítrico meio que funciona como "base" na reação (HNO₃ = NO₂-OH).
NO₂-OH + H₂SO₄ → NO₂⁺ (eletrófilo) + HSO₄⁻ + H₂O
O eletrófilo NO₂⁺ ataca o anel aromático, substituindo um H e formando um nitrocomposto.
No nosso exemplo, reagindo com o benzeno, nós formamos o nitrobenzeno.
Sulfonação
Aqui, o ácido sulfúrico (H₂SO₄) concentrado ou com SO₃) reage com um benzeno e o catalisador é o... ácido sulfúrico também.
Sim, só que o catalisador é o ácido sulfúrico fulmegante (H₂SO₄ concentrado ou com SO₃).
O mecanismo dessa reação é o mais difícil de entender de todos, então se quiser aprender apenas o resultado final, você forma um ácido sulfônico.
A título de curiosidade:
O ácido sulfúrico fulmegante desidrata o ácido sulfúrico comum, formando o SO₃, que é o verdadeiro eletrófilo e substitui o H do benzeno.
Só que o composto SO₃, do próprio meio ácido onde está acontecendo a reação, recebe mais um H, formando o grupo funcional ácido sulfônico -SO₃H.
Portanto, em uma reação com o benzeno, nosso produto após a substituição eletrofílica é o ácido benzenossulfônico.
Alquilação de Friedel-Crafts
Aqui, um haleto de alquila (R—X) reage com um benzeno, na presença de um ácido de Lewis como catalisador (geralmente AlCl₃).
Halogênios são muito eletronegativos, então eles concentram os elétrons perto deles e deixam os grupos alquila "positivos".
O catalisador provoca uma cisão heterolítica do haleto de alquila, formando o carbocátion (R⁺), que é o eletrófilo da reação. Vamos usar como exemplo o benzeno e o cloreto de metila.
CH₃—Cl + AlCl₃ → CH₃⁺ + AlCl₄⁻
Esse CH₃⁺ ataca o anel aromático, substituindo um H⁺, e forma o metilbenzeno (tolueno).
Acilação de Friedel-Crafts
Aqui, ao invés de um haleto de alquila, temos um haleto de acila (R—CO—Cl).
O catalisador também é um ácido de Lewis (AlCl₃) e o eletrófilo será montado do mesmo jeito.
Vamos fazer a reação sendo benzeno e um cloreto de etanoíla.
CH₃COCl + AlCl₃ → CH₃CO⁺ + AlCl₄⁻
Esse eletrófilo ataca o anel aromático, substituindo um H⁺, e o nosso produto será uma cetona, sendo um dos grupos de carbono o composto aromático.
Olha a reação abaixo que vai fazer sentido:
Conclusão
A halogenação, nitração e sulfonação são importantes substituições eletrofílicas, de fato.
Mas as de maior destaque são as alquilação e acilação de Friedel-Crafts, pelo mesmo motivo que torna a adição com compostos de Grignard importante:
Você consegue criar novas ligações entre carbonos!
No caso da alquilação, você adiciona radicais alquila, enquanto que na acilação, você forma cetonas.
Essa é a justificativa dessas duas reações serem mais valorizadas que as demais. Portanto, domine primeiro elas.
O nosso próximo capítulo ainda segue com aromáticos e com substituição eletrofílica, mas avaliando substituições sucessivas. Vamos pra cima!
