Potencial de Redução e Voltagem das Pilhas
Introdução: Medindo a "vontade" de reagir
No último capítulo, a gente montou a Pilha de Daniell e viu o zinco oxidando e o cobre reduzindo.
Mas... por que foi nessa ordem? Por que não foi o cobre que oxidou e o zinco que reduziu?
Parece que o zinco tem uma "vontade" maior de oxidar do que o cobre.
Mas como a gente mede essa "vontade"?
E como a gente calcula a "força" ou a voltagem que essa pilha vai ter?
É exatamente isso que vamos aprender hoje.
Vamos quantificar a tendência de cada elemento de oxidar ou reduzir,
e usar isso para prever o que vai acontecer em uma pilha e qual será a sua diferença de potencial (ddp), ou, como a gente costuma chamar, sua voltagem.
1. Potencial de Redução (E°)
Para medir e comparar a "vontade" de cada espécie de reagir, os químicos criaram uma régua chamada Potencial Padrão de Redução, que a gente representa por E°.
O E° mede a tendência de uma espécie de receber elétrons (sofrer redução), em condições-padrão (concentração 1 mol/L, 25 °C, 1 atm).
Quanto maior o valor do E°, maior a vontade daquela espécie de sofrer redução.
Quanto menor o valor do E°, menor a vontade de sofrer redução (e, consequentemente, maior a vontade de sofrer oxidação!).
Você não precisa decorar esses valores.
As questões sempre vão te fornecer uma tabela com os potenciais que você precisa, mais ou menos assim:
Com essa tabela em mãos, prever o que acontece em uma pilha fica muito fácil. A regra é simples:
Quando você tem duas espécies, aquela com o MAIOR potencial de redução (E°) vai, de fato, REDUZIR (será o cátodo).
Aquela com o MENOR potencial de redução (E°) vai fazer o contrário, ou seja, vai OXIDAR (será o ânodo).
Vamos aplicar na Pilha de Daniell:
$E° (Cu^{2+} | Cu)$ = + 0,34 V
$E° (Zn^{2+} | Zn)$ = - 0,76 V
Comparando os dois, + 0,34 V é maior que - 0,76 V.
Portanto, o Cobre tem maior potencial de redução, então ele REDUZ.
O Zinco tem menor potencial de redução, então ele OXIDA.
Exatamente como vimos no capítulo anterior!
2. Calculando a Voltagaem (ddp) de uma Pilha
A voltagem de uma pilha, que também chamamos de diferença de potencial (ddp) ou força eletromotriz (fem), é representada por ΔE°.
Para calcular o ΔE°, você pode fazer de duas formas:
ΔE° = E°(redução) maior - E°(redução) menor
ΔE° = E°(redução) + E°(oxidação)
Perceba que as duas fórmulas falam a mesma coisa.
Olhe para a pilha de Daniell de novo:
$E° (Cu^{2+} | Cu)$ = + 0,34 V
$E° (Zn^{2+} | Zn)$ = - 0,76 V
Estamos representando o potencial de redução dos dois.
ΔE° = E°(redução) maior - E°(redução) menor $\rightarrow$ ΔE° = 0,34 - (-0,76) = + 1,10 V
Mas se você sabe que quem reduz é o de maior E°redução, obviamente o outro é quem oxida.
Então nossas semi-reações são:
$Cu^{2+} (aq) + 2é \rightarrow Cu (s)$, E° = + 0,34 V
$Zn^{2+} (aq) + 2é \rightarrow Zn (s)$, E° = - 0,76 V (vamos inverter)
$Zn (s) \rightarrow Zn^{2+} (aq) + 2é$, E° = + 0,76 V (basta inverter o sinal)
Pronto, agora você tem uma semi-reação de redução e uma de oxidação, as duas representando o maior valor possível!
Agora é só somar!
ΔE° = E°(redução) + E°(oxidação) = 0,34 + 0,76 = 1,10 V
Viu como é a mesma coisa? Simples demais!
3. Exemplos
Vamos pegar vários exemplos de semi-reações aqui e vamos montar várias pilhas com elas.
Exemplo 1
$Cu^{2+} (aq) + 2é \rightarrow Cu (s) E° = 0,34 V$
$Fe^{2+} (aq) + 2é \rightarrow Fe (s) E° = - 0,44 V$
O Cu tem maior E°redução, então ele vai reduzir. Portanto, o Fe oxida e sua semi-reação deve ser invertida:
$Cu^{2+} (aq) + 2é \rightarrow Cu (s) E° = + 0,34 V$
$Fe (s) \rightarrow Fe^{2+} + 2é E° = + 0,44 V$
Logo, ΔE° = E°(redução) + E°(oxidação) = 0,34 + 0,44 = + 0,78 V
Ou ΔE° = E°(redução) maior - E°(redução) menor = 0,34 - (- 0,44) = + 0,78 V
Exemplo 2
$Ni^{2+} (aq) + 2é \rightarrow Ni (s) E° = - 0,25 V$
$Ag^{+} (aq) + é \rightarrow Ag (s) E° = + 0,80 V$
O Ag tem maior E°redução, então ele vai reduzir. Portanto, o Ni oxida e sua semi-reação deve ser invertida:
$Ni (s) \rightarrow Ni^{2+} + 2é E° = + 0,25 V$
$Ag^{+} (aq) + é \rightarrow Ag (s) E° = + 0,80 V$
Opa, está vendo que os elétrons não estão se cancelando?
Isso significa que precisamos multiplicar a semi-reação da prata por dois
E, quando fizermos isso, o que acontecerá com o E° da semi-reação de redução da prata?
A resposta é NADA!
Diferente do $\Delta H$ ou da Keq, a $\Delta E°$ não altera seu valor ao alterar os coeficientes estequiométricos! Tatue isso na alma!
Portanto:
$Ni (s) \rightarrow Ni^{2+} + 2é E° = + 0,25 V$
$2 Ag^{+} (aq) + 2é \rightarrow 2 Ag (s) E° = + 0,80 V$
Logo, ΔE° = E°(redução) + E°(oxidação) = 0,25 + 0,80 = + 1,05 V
Ou ΔE° = E°(redução) maior - E°(redução) menor = 0,80 - (- 0,25) = + 1,05 V
Exemplo 3
Qual é a pilha de maior voltagem possível a ser formada com essas semi-reações abaixo?
$Cu^{2+} (aq) + 2é \rightarrow Cu (s) E° = + 0,34 V$
$Fe^{2+} (aq) + 2é \rightarrow Fe (s) E° = - 0,44 V$
$Ni (s) \rightarrow Ni^{2+} + 2é E° = + 0,25 V$
$Ag^{+} (aq) + é \rightarrow Ag (s) E° = + 0,80 V$
$Mg^{2+} (aq) + 2é \rightarrow Mg (s) E° = - 2,37 V$
Resolução
Vamos escolher a de maior E°(redução) e a de menor E°(redução) entre as cinco.
A de maior é a do Ag e a de menor é a do Mg.
Logo, será uma pilha em que a prata reduzirá e o magnésio oxidará:
$2 Ag^{+} (aq) + 2é \rightarrow 2 Ag (s) E° = + 0,80 V$
$Mg (s) \rightarrow Mg^{2+} + 2é E° = + 2,37 V$
$\Delta E°$ = E°(redução) + E°(oxidação) = 2,37 + 0,80 = + 3,17 V
A pilha seria então $Mg | Mg^{2+} || Ag ^{+} | Ag$
4. A Regra da Espontaneidade
Você reparou que todos os exemplos que fizemos tiveram como resultado ΔE° > 0?
É porque o sinal do ΔE° que a gente calcula não nos dá apenas o valor da voltagem.
Ele nos diz algo muito mais fundamental: se a reação vai acontecer sozinha ou não.
A regra é clara:
Se ΔE° > 0 (positivo): A reação é ESPONTÂNEA.
Isso significa que a pilha vai funcionar como a gente previu, gerando energia.
Se ΔE° < 0 (negativo): A reação é NÃO ESPONTÂNEA.
A reação no sentido que montamos não acontece sozinha.
Para ela ocorrer, precisaríamos fornecer energia externa (o que é o princípio da eletrólise, que veremos mais para frente).
Se ΔE° = 0: O sistema está em EQUILÍBRIO. Não há mais "força" para empurrar os elétrons. A pilha "morreu", não gera mais voltagem.
Conclusão
O que não pode ser esquecido desse capítulo é isso:
ΔE° = E°(maior red.) - E°(menor red) = E°(red) + E°(oxid)
Inverter semi-reações de redox inverte o sinal de E°
Mas multiplicar semi-reações não altera o valor de E°
ΔE° > 0 é pilha e é um processo ESPONTÂNEO
ΔE° < 0 é eletrólise e é um processo NÃO ESPONTÂNEO
Essa é uma das ferramentas mais poderosas da eletroquímica.
Com uma simples tabela de potenciais e uma subtração, podemos prever se uma reação redox vai acontecer ou não e qual a energia que ela pode gerar.
No próximo capítulo, vamos usar todo esse conhecimento para entender aplicações práticas das pilhas no nosso dia a dia.
