Oxidação Branda, Energética e Ozonólise

Agora que você já entende como ocorre a oxidação de um álcool,

vamos falar de outra região da molécula orgânica que também pode ser oxidada: as ligações duplas.

Existem três formas principais de oxidar uma ligação dupla:

• Oxidação branda

• Oxidação energética

• Ozonólise

Vamos ver como cada uma funciona e o que podemos esperar delas.

1. Oxidação Branda

Na oxidação branda, usamos normalmente KMnO₄ em meio básico e a frio.

Essa condição não quebra a cadeia carbônica, mas sim quebra apenas a ligação pi, que é mais fraca.

O resultado disso é que os dois carbonos que estavam ligados pela dupla ganham grupos hidroxila (-OH),

formando um diol vicinal, ou seja, dois OHs em carbonos vizinhos.

2. Oxidação Energética

Essa é uma oxidação mais agressiva. Usamos KMnO₄ ou K₂Cr₂O₇ em meio ácido e com aquecimento.

Nessa condição, a ligação dupla é completamente rompida, tanto a sigma quanto a pi, e cada carbono que fazia parte da dupla será oxidado ao máximo.

Percebeu que a diferença aqui é muito grande, certo? Aqui, nós quebramos uma molécula em duas e cada uma delas sofrerá oxidação a depender do tipo de C.

Dependendo do tipo de carbono, teremos produtos diferentes:

• Se for um carbono primário: formaremos sempre CO₂ e H₂O

• Se for secundário: formaremos um ácido carboxílico

• Se for terciário: formaremos uma cetona

Vamos para vários exemplos e discutir o que cada um forma:

Essa quebra pode acontecer em moléculas abertas ou cíclicas, tanto na oxidação branda quanto na energética.

Se for em uma molécula cíclica, o anel será aberto e o raciocínio anterior será utilizado em cada extremidade da cadeia aberta.

3. Ozonólise

Por fim, a ozonólise é um tipo de oxidação bem controlada. Ela acontece em duas etapas:

PRIMEIRA ETAPA

A molécula reage com ozônio (O₃), formando um composto intermediário chamado ozoneto (ou ozonídeo).

Você não precisa saber montar a molécula do ozoneto para acertar as questões, mas se você quiser entender,

para formar um ozoneto, basta quebrar a dupla ligação e formar um ciclo com os 2 carbonos da dupla e os 3 oxigênios do ozônio.

Após a formação de ozoneto, o ciclo do ozoneto é quebrado e dois produtos são formados, do mesmo jeito que fazemos com a oxidação energética.

Os nossos produtos podem ser aldeídos ou cetonas, a depender do tipo de carbono da dupla.

Se o carbono tiver pelo menos um hidrogênio ligado, ele forma aldeído. Se ele não tiver nenhum hidrogênio, ele forma cetona.

O outro produto que a ozonólise libera é um peróxido de hidrogênio, ou seja, a água oxigenada H₂O₂.

SEGUNDA ETAPA

Esse composto é então tratado com água e zinco (Zn), que serve para impedir que o peróxido de hidrôgenio (H₂O₂) oxide ainda mais o aldeído formado.

Se não tiver zinco, o aldeído pode virar ácido carboxílico. Por isso o Zn é tão importante nesse processo: ele impede oxidações indesejadas.

Isso é importantíssimo nas questões, porque às vezes o enunciado diz que ocorreu uma tentativa de ozonólise sem a presença do zinco.

Essa informação serve para você saber que, após a reação, você terá um ácido carboxílico e não um aldeído, já que não tinha zinco para impedir a oxidação.

Moral da história:

• Ozonólise na presença de zinco forma aldeído se tiver H no carbono e cetona se não tiver H no carbono e água oxigenada;

• Ozonólise sem a presença de zinco forma ácido carboxílico se tiver H no carbono, cetona se não tiver H no carbono e água oxigenada.

4. Curiosidade: O Teste de Baeyer

Como diferenciar os isômeros de cadeia alceno e ciclano?

Existe um teste rápido que identifica se uma molécula é saturada ou insaturada: o Teste de Baeyer.

Ele usa permanganato de potássio (KMnO₄) em meio básico. Essa solução é violeta.

Se colocarmos um alceno (molécula com dupla) nessa solução,

o permanganato reage, oxidando o alceno e descorando a solução, que perde a cor violeta.

Se colocarmos um ciclano (cadeia saturada), nada acontece, pois um ciclano não sofre oxidação.

Esse teste serve para diferenciar uma cadeia saturada e fechada de uma insaturada (isômeros de cadeia).

5. Curiosidade: Testes que identificam aldeídos

A importância desses testes

Em muitos casos, aldeídos e cetonas apresentam fórmulas moleculares idênticas, o que dificulta sua distinção apenas com base na estrutura molecular.

Por isso, os químicos desenvolveram alguns testes que diferenciam essas duas funções por meio de reações de oxidação.

Como aldeídos são facilmente oxidados, testes de oxidação seletiva acabam sendo uma forma prática e rápida de identificá-los.

E existem dois testes muito conhecidos que você deve conhecer.

Teste de Tollens (espelho de prata)

Esse é um dos testes mais tradicionais e visualmente impressionantes da química orgânica.

O teste de Tollens identifica aldeídos a partir da sua capacidade de serem oxidados, enquanto as cetonas permanecem inertes.

O reagente de Tollens contém o íon complexo [Ag(NH₃)₂]⁺, que é o agente oxidante da reação.

Quando esse íon entra em contato com um aldeído, ocorre a seguinte reação:

O aldeído é oxidado a um ácido carboxílico.

O íon prata Ag⁺ é reduzido a prata metálica (Ag⁰), que se deposita nas paredes internas do tubo de ensaio, formando o famoso espelho de prata.

Esse resultado visual facilita muito a identificação.

Já as cetonas não reagem com esse reagente, porque não são facilmente oxidadas como os aldeídos.

Portanto, a gente consegue diferenciar aldeído da cetona pela formação do "espelho de prata" em uma das moléculas e por não ocorrer nada na outra

Teste de Benedict ou Fehling

Os testes de Benedict e Fehling também se baseiam na oxidação seletiva dos aldeídos.

Mas, ao invés de prata, utilizam íons cúpricos (Cu²⁺) como agentes oxidantes.

Esses íons estão dissolvidos em meio básico, geralmente complexados com ânions como citrato (Benedict) ou tartarato (Fehling).

Quando em contato com um aldeído, ocorre a oxidação a ácido carboxílico e a redução do Cu²⁺ a Cu⁺,

que forma um precipitado vermelho tijolo de óxido de cobre (I) (Cu₂O).

Assim como no teste de Tollens, as cetonas não reagem, pois permanecem inalteradas na presença desses reagentes.

💡Moral da história:

Os dois testes têm o mesmo objetivo, fazer o aldeído oxidar para ácido carboxílico e fazer com que nada aconteça com a cetona.

Para diferenciar os dois testes, nós lembramos do agente oxidante e do que visualizamos para confirmar que a reação ocorreu.

Tollens:íon Ag⁺ que, ao ser reduzido para Ag, se deposita como prata metálica e forma o espelho de prata.

Benedict: íon Cu²⁺ que, ao ser reduzido para Cu⁺, forma um precipitado vermelho tijolo.

Conclusão

• A oxidação branda forma dióis, sem quebrar a cadeia.

• A oxidação energética quebra a cadeia e forma CO₂ (carbono primário), ácido carboxílico (carbono secundário) ou cetona (carbono terciário).

• Para diferenciar uma oxidação branda da energética, usamos o meio (ácido x básico, a quente x a frio = energética x branda)

• A ozonólise quebra a dupla e forma aldeídos (se o C tiver H) ou cetonas (se o C não tiver H) com água oxigenada.

• O zinco impede que o aldeído vire ácido carboxílico.

• O teste de Baeyer identifica ligações duplas pela perda da cor violeta, diferenciando ciclanos de alcenos.