Lei da Velocidade para Reações em Etapas
No capítulo anterior, vimos que a lei da velocidade pode ser escrita com base em dados experimentais.
Quando temos uma etapa única, não precisamos de experimentos para definir a ordem dos reagentes e da reação como um todo.
Mas e quando a reação ocorre em mais de uma etapa? Como definimos a lei da velocidade nesse caso?
Apesar de ser um assunto muito específico e pouco cobrado dessa maneira, principalmente o segundo caso ao fim do capítulo,
esse assunto é muito mais simples do que parece, será um capítulo rápido.
1. Qual etapa define a velocidade de uma reação?
Nós temos as seguintes reações:
Etapa 1: $A + B \rightarrow AB$, V1
Etapa 2: $AB + B \rightarrow AB_2$, V2
Reação Global: $A + 2 B \rightarrow AB_2$
Cada uma das duas etapas pode ser considerada uma reação elementar.
E cada etapa tem uma velocidade diferente.
Sendo assim, se eu te peço para definir a lei da velocidade dessa reação global, você usaria a etapa 1 ou a 2? Ou então a reação global?
$V_1 = K_1 . [A]^1[B]^1$ e $V_2 = K_2 . [AB]^1[B]^1$, qual das duas é a lei da velocidade?
Para aprender como definir a etapa que manda na lei da velocidade, quero que pense em uma corrida de 100m das Olimpíadas.
Se o primeiro colocado faz a corrida em 10 segundos e o último termina em 12 segundos, quanto tempo a corrida durou?
Percebe que o tempo total não é o tempo do mais rápido, o cronômetro só para quando o último cruza a linha de chegada?
Em outras palavras, o tempo total depende da parte mais lenta da corrida.
Na química é igual: quem determina a velocidade da reação é a etapa mais lenta do mecanismo.
Ela é chamada de etapa determinante da velocidade.
Portanto, se V1 < V2, a etapa 1 determinaria a lei da velocidade por ser mais lenta e vice-versa.
Não importa quais são os reagentes ou os produtos. A decisão é simples assim.
2. Como definir a lei da velocidade em uma reação por etapas
Quando temos reações em etapas, a lei da velocidade é definida pela etapa mais lenta.
Porém, ainda existe um detalhe que você não pode esquecer.
Se sua reação global for por $A + B \rightarrow C$, faria sentido eu escrever uma lei da velocidade em função de D?
NÃO! Pelo simples fato de que D é um intermediário que nem aparece na reação, então não faz sentido definir uma lei em função dele.
Então chegamos nas duas regras que precisamos saber desse assunto:
A etapa mais lenta define a lei da velocidade de uma reação em etapas
A lei da velocidade só pode conter compostos que aparecem na reação global
3. Caso 1 – Intermediário está na etapa rápida (não influencia na lei da velocidade)
Reação em duas etapas:
Etapa 1: A + B → AB (lenta), K1
Etapa 2: AB + B → $AB_2$ (rápida), K2
Global: A + 2 B → $AB_2$
Quem define a lei é a etapa lenta e, se é apenas uma etapa, é uma reação elementar.
Logo, nossa lei da velocidade é: V = $K_1$[A][B]
Acabou, apenas isso.
A e B estão na reação global, portanto eles podem aparecer na lei.
4. Caso 2 – Intermediário está na etapa lenta (precisa ser substituído)
Agora invertemos as etapas:
Etapa 1: A + B → AB (rápida), K1
Etapa 2: AB + B → $AB_2$ (lenta), K2
Global: A + 2 B → $AB_2$
Quem define a lei é a etapa lenta, então:
V = $K_2$[AB][B]
Mas aqui temos um problema: AB é um intermediário e a lei da velocidade não pode conter intermediários.
Precisamos dar um jeito de escrever AB em função apenas de A e de B, que aparecem na global. Como fazer isso?
Simples: vamos utilizar a reação rápida para escrever AB em função de A e de B.
Para a reação rápida, ela termina antes da lenta, por motivos óbvios.
E uma reação finalizada, em equilíbrio, aguardando apenas a lenta estar pronta para continuar a reação,
possui uma propriedade específica: a velocidade no sentido direto é igual a velocidade no sentido inverso.
Isso só fará sentido para você quando chegarmos em Equilíbrio Químico, por enquanto só aceite.
Etapa 1: $A + B \overset{\text{K(direto)}}{\underset{\text{K(indireto)}}{\rightleftharpoons}} AB (rápida)$
Se V(direto) = V(indireto), então:
K(direto) . [A][B] = K(indireto) . [AB]
Portanto, [AB] = [A][B] . $\frac{K(direto)}{K(indireto}$
Uma constante dividida por outra constante dá uma nova constante, portanto, podemos dizer que $\frac{K(direto)}{K(indireto} = K_3$.
Sendo assim, [AB] = [A][B] . K3
Substituindo [AB] na nossa lei da velocidade, nós temos:
V = $K_2$[AB][B]
V = $K_2 . K_3$ . [A][B][B]
Uma constante multiplicada por outra constante dá uma nova constante, portanto podemos dizer que K2 . K3 = K.
$V = K . [A] . [B]^2$
Perfeito! Temos agora nossa Lei da Velocidade representada pela reação lenta e apenas em função de A e de B, que aparecem na reação global.
Essa seria a resposta.
Conclusão
Se uma reação acontece em várias etapas, quem manda na velocidade é sempre a etapa mais lenta.
Se a etapa lenta não tiver intermediários, é só montar a lei com os reagentes dela.
Se ela tiver intermediários, a gente substitui usando as etapas anteriores.
Simples, direto e muito útil para entender como a reação acontece de verdade.
No próximo capítulo, vamos aprender a estimar como a temperatura influencia a velocidade da reação: a famosa Lei de Van’t Hoff.
Bora!
