Exceções à Regra de Markovnikov: Regra de Kharasch (Efeito Peróxido)
Se você já entendeu como funciona a regra de Markovnikov, agora vamos falar de um caso especial em que ela não se aplica.
Essa é a chamada regra de Kharasch, também conhecida como efeito peróxido ou regra anti-Markovnikov.
1. O que é a regra de Kharasch?
Essa regra foi observada quando se estudava a adição do ácido bromídrico (HBr) a alcenos na presença de peróxidos (ROOR).
Ao contrário do que Markovnikov previu, o bromo foi para o carbono mais hidrogenado e o hidrogênio ficou com o menos hidrogenado.
Ou seja, a adição aconteceu "ao contrário" da esperada.
Isso não acontece com outros haletos de hidrogênio, como HCl ou HI.
A exceção é exclusiva para o HBr na presença de peróxidos.
2. Como isso acontece? (mecanismo simplificado)
Na presença de peróxidos, a reação não segue o mecanismo de adição eletrofílica tradicional.
Em vez disso, o peróxido quebra homoliticamente e forma radicais livres:
O peróxido se rompe e gera radicais.
Esses radicais iniciam uma cadeia de reações envolvendo o HBr.
O bromo é o primeiro a entrar na molécula, gerando um novo radical no carbono.
O hidrogênio do HBr entra por último, finalizando a reação.
Parece muito complicado, mas não é isso que você precisa saber para resolver uma questão que caia isso.
O que você precisa saber é muito simples: se a adição for com um HBr e estiver em um meio com peróxido, o H vai para o C menos hidrogenado.
Detalhes a mais que isso que podem ser interessantes são: a cisão é homolítica, a adição é radicalar e o Br quem ataca o reagente primeiro.
3. Exemplo prático:
Adição de HBr ao propeno (na presença de peróxido):
H₃C—CH=CH₂ + HBr → H₃C—CHBr—CH₃ + H₃C—CH₂—CH₂Br
O produto majoritário é o 1-bromopropano, e não o 2-bromopropano (como seria pelo Markovnikov).
4. Dica de vestibular
Se a questão citar peróxido, luz, ou falar em "mecanismo radicalar", já pense na regra de Kharasch. E lembre-se: isso só vale para o HBr!
💡 Importante: essa exceção só acontece porque o radical que se forma no meio da reação precisa ser o mais estável possível.
E, como você já viu, a estabilidade dos radicais segue a ordem:
terciário > secundário > primário
Esse raciocínio é bem parecido com o que vimos na formação de carbocátions e também ajuda a prever os produtos da reação.
