Eletrólise Ígnea e Aquosa
Introdução
Terminamos o capítulo aprendendo que, em uma eletrólise o $\Delta E° < 0$ e que podemos ter uma eletrólise ígnea ou aquosa.
Na ígnea, não tem água, as temperaturas são altíssimas e não há competição de íons.
Na aquosa, as temperaturas são menores, mas os íons dos compostos competem com os íons da água para reduzir ou para oxidar.
Vamos ver na prática e nos cálculos como que isso aparece.
1. Eletrólise Ígnea: Versão Simples e Quente
Se não há competição, é muito simples! O ânodo (+) oxidará, então os ânions irão para ele. O cátodo (-) reduzirá, então os cátions irão para ele.
Por exemplo, na eletrólise ígnea do NaCl, nós teremos:
Ânodo (+): $2 Cl^{-} (l) \rightarrow Cl_2 (g) + 2é$, E°oxid = - 1,36 V
Cátodo (-): $Na^{+} (l) + 1é \rightarrow Na (l)$, E°red = - 2,72 V
Multiplicando a reação do cátodo por dois, nós teremos:
Global: $2 Na^{+} (l) + 2 Cl^{-} (l) \rightarrow 2 Na (l) + Cl_2 (g)$
E a voltagem da reação global?
$\Delta E°$ = E°red + E°oxid = - 1,36 - 2,72 = - 4,08 V
Viu que deu negativo? Como esperado, já que não é espontâneo transformar energia elétrica em energia química!
É assim que a indústria produz sódio metálico e gás cloro, duas substâncias importantíssimas.
A eletrólise ígnea não tem segredo e normalmente é utilizada para produzir metais alcalinos, alcalino-terrosos, alumínio, ânions oxigenados comuns (como $NO_3^{-}$), fluoreto, etc…
2. Eletrólise Aquosa: Competição
Aqui é onde a coisa fica mais interessante.
Em vez de derreter o sal, a gente simplesmente o dissolve em água. É mais barato, mais fácil e acontece em temperatura ambiente.
Mas agora temos um novo jogador no campo: a própria água.
Lembre-se que a água, mesmo que em pequena quantidade, se autoioniza:
$H_2O (l) \rightleftharpoons H^{+} (aq) + OH^{-} (aq)$
Eu sei que tem gente que, só de ver as duas setas de equilíbrio, até se arrepia. Mas fique tranquilo! Já superamos esse trauma.
Foca na eletrólise!
Se a gente fizer a eletrólise de uma solução de NaCl em água, teremos na cuba quatro tipos de íons querendo reagir.
$Na^{+} e H^{+}$ querendo reduzir no cátodo e $Cl^{-} e OH^{-}$ querendo oxidar no ânodo.
E aí, é sorte? Quem decide quem que reage? Qual a regra?
A resposta está na "facilidade" de cada um reagir. Os químicos estudaram isso e criaram uma fila de preferência, ou ordem de descarga.
Infelizmente, essa é uma sequência (fila de preferência) que você vai precisar decorar, não tem outro jeito. Bora lá:
3. A Fila de Preferência (Ordem de Descarga)
Competição dos CÁTIONS (quem reduz?)
Perdem para o $H^{+}$: Metais alcalinos (grupo 1), metais alcalinoterrosos (grupo 2) e o alumínio ($Al^{3+}$). Aqui, quem reduz é o $H^{+}$!
Ganham do $H^{+}$: Qualquer outro cátion!
Vai abaixo uma sequência mostrando quem ganha de quem dentre os vencedores da água.
Mas, para a maioria das questões, basta saber se ganha da água ou não.
Metais nobres (Ag+, Cu2+, Au3+) > H+ vindo de ácidos > Metais de transição > Água
Competição dos ÂNIONS (Quem oxida?)
Perdem para o $OH^{-}$: Ânions oxigenados comuns ($NO_3^{-}, SO_4^{2-}, PO_4^{3-}, ClO_4^{-}$) e o fluoreto ($F^{-}$). Aqui, quem oxida é o $OH^{-}$.
Ganham do $OH^{-}$: $OH^{-}$ que veio direto de uma base e ânions não oxigenados (exceto o fluoreto que perde).
Vai abaixo uma sequência mostrando quem ganha de quem dentre os vencedores da água.
Mas, para a maioria das questões, basta saber se ganha da água ou não.
Ânions não oxigenados (exceto $F^{-}$), orgânicos e oxigenados não comuns ($HSO_4^{-}$) > $OH^{-}$ vindo de bases > Água
4. As Reações da Água na Eletrólise Aquosa
Quando a água "ganha" a competição, quais são as reações que ocorrem?
Você precisa saber estas duas meias-reações tatuadas na alma!
Até porque, em sua grande maioria, as questões cobram cenários em que a água ganha em pelo menos uma das semi-reações.
Quando o H+ da água reduz no cátodo:
$2 H_2O (l) + 2é \rightarrow H_2 (g) + 2 OH^{-} (aq)$, produzindo gás hidrogênio e deixando a solução ao redor do cátodo básica!
Quando o OH- da água reduz no ânodo:
$H_2O (l) \rightarrow \frac{1}{2} O_2 (g) + 2 H^{+} (aq) + 2é$, produzindo gás oxigênio e deixando a solução ao redor do ânodo ácida!
Exemplo 1: Eletrólise aquosa do NaCl
Íons na cuba: $Na^{+}, Cl^{-}, H^{+}, OH^{-}$
No cátodo (-): Disputa entre $Na^{+} e H^{+}$
Análise: Sódio ($Na^{+}$) é um metal alcalino (Grupo 1). Olhando a fila, ele perde para o $H^{+}$ da água.
Reação vencedora (Redução): $2 H_2O (l) + 2é \rightarrow H_2 (g) + 2 OH^{-} (aq)$
No ânodo (+): Disputa entre $Cl^{-}$ e $OH^{-}$.
Análise: Cloreto $Cl^{-}$ é um ânion não oxigenado. Olhando a fila, ele ganha do $OH^{-}$ da água.
Reação vencedora (Oxidação): $2 Cl^{-} (aq) \rightarrow Cl_2 (g) + 2é$
Reação Global: Somando as duas reações vencedoras:
$2 H_2O (l) + 2 Cl^{-} (aq) \rightarrow H_2 (g) + Cl_2 (g) + 2 OH^{-} (aq)$
O que sobrou na solução? Os íons que não reagiram: $Na^{+}$ e os $OH^{-}$ que foram produzidos.
Juntos, eles formam uma solução de hidróxido de sódio NaOH.
Produtos Finais: Gás hidrogênio $H_2$, gás cloro $Cl_2$ e hidróxido de sódio NaOH.
Exemplo 2: Eletrólise aquosa do $CuSO_4$
Íons na cuba: $Cu^{2+}, SO_4^{2-}, H^{+}, OH^{-}$
No cátodo (-): Disputa entre $Cu^{2+}$ e $H^{+}$
Análise: Cobre $Cu^{2+}$ não é alcalino, alcalinoterroso nem alumínio. Olhando a fila, ele ganha do $H^{+}$ da água.
Reação vencedora (Redução): $Cu^{2+} (aq) + 2é \rightarrow Cu (s)$
No ânodo (+): Disputa entre $SO_4^{2-}$ e $OH^{-}$.
Análise: Sulfato $SO_4^{2-}$ é um ânion oxigenado. Olhando a fila, ele perde para o $OH^{-}$ da água.
Reação vencedora (Oxidação): $2 H_2O (l) \rightarrow O_2 (g) + 4 H^{+} (aq) + 4é$
Reação Global: Precisamos balancear os elétrons (multiplicar a redução por 2) antes de somar.
$2 Cu^{2+} (aq) + 2 H_2O (l) \rightarrow 2 Cu (s) + O_2 (g) + 4 H^{+} (aq)$
O que sobrou na solução?
Os íons que não reagiram $SO_4^{2-}$ e os $H^{+}$ que foram produzidos.
Juntos, eles formam uma solução de ácido sulfúrico $H_2SO_4$.
Produtos Finais: Cobre metálico Cu, gás oxigênio $O_2$ e ácido sulfúrico $H_2SO_4$.
Exemplo 3: Eletrólise aquosa do $CuBr_2$ (água perde nos dois)
Íons na cuba: $Cu^{2+}, Br^{-}, H^{+}, OH^{-}$
No cátodo (-): Disputa entre $Cu^{2+} e H^{+}$.
Análise: Cobre $Cu^{2+} não é alcalino, alcalinoterroso nem alumínio. Ele ganha do H^{+}$ da água.
Reação vencedora (Redução): $Cu^{2+} (aq) + 2é \rightarrow Cu (s)$
No ânodo (+): Disputa entre $Br^{-}$ e $OH^{-}$
Análise: Brometo $Br^{-}$ é um ânion não oxigenado (e não é o flúor). Ele ganha do $OH^{-}$ da água.
Reação vencedora (Oxidação): $2 Br^{-} (aq) \rightarrow Br_2 (l) + 2é$
Reação Global: Somando as duas reações (os elétrons já estão balanceados):
$Cu^{2+} (aq) + 2 Br^{-} (aq) \rightarrow Cu (s) + Br_2 (l)$
O que sobrou na solução? Nada! Os íons da água não reagiram e os íons do sal foram consumidos.
Na prática, a solução de $CuBr_2$ vai ficando cada vez mais diluída.
Produtos Finais: Cobre metálico Cu e bromo líquido $Br_2$.
Exemplo 4: Eletrólise aquosa do $Na_2SO_4$ (água ganha nos dois)
Íons na cuba: $Na^{+}, SO_4^{2-}, H^{+}, OH^{-}$
No cátodo (-): Disputa entre $Na^{+}$ e $H^{+}$.
Análise: Sódio ($Na^{+}$) é um metal alcalino. Ele perde para o $H^{+}$ da água.
Reação vencedora (Redução): $2 H_2O (l) + 2é \rightarrow H_2 (g) + 2 OH^{-} (aq)$
No ânodo (+): Disputa entre $SO_4^{2-}$ e $OH^{-}$.
Análise: Sulfato ($SO_4^{2-}$) é um ânion oxigenado. Ele perde para o $OH^{-}$ da água.
Reação vencedora (Oxidação): $2 H_2O (l) \rightarrow O_2 (g) + 4 H^{+} (aq) + 4é$
Reação Global: Aqui, as duas reações que acontecem são as da água! O sal $Na_2SO_4$ serve apenas para conduzir a corrente elétrica.
A reação global é, na verdade, a eletrólise da própria água.
Para somar, multiplicamos a redução por 2 para igualar os elétrons:
$4 H_2O (l) + 2 H_2O (l) \rightarrow 2 H_2 (g) + 4 OH^{-} (aq) + O_2 (g) + 4 H^{+} (aq)$
Simplificando (os $4 H^{+}$ e $4 OH^{-}$ se juntam para formar $4 H_2O$ que se cancelam):
$2 H_2O (l) \rightarrow 2 H_2 (g) + O_2 (g)$
Produtos Finais: Gás hidrogênio $H_2$ e gás oxigênio $O_2$.
Conclusão
E chegamos ao fim! Que jornada, hein?
Neste módulo de Eletroquímica, nós desvendamos os segredos por trás da geração de energia e das reações forçadas.
Você agora tem uma visão completa desse incrível campo da química.
Parabéns pelo esforço e pela dedicação! Continue estudando e nos vemos no próximo grande desafio.
Só teremos um capítulo a mais dentro de Eletroquímica, bem específico, envolvendo aspectos quantitativos de processos eletroquímicos fora das condições padrão.
Se estiver na fúria ou simplesmente com vontade de aprender, te vejo lá!
