Diagrama de Latimer, Equação de Nernst e Pilha de Concentração

Introdução: Fugindo das Condições-Padrão

Se você está aqui, é porque realmente quer dominar a Eletroquímica em todos os seus detalhes. Parabéns, eu admiro isso.

Até agora, tudo o que calculamos (principalmente o ΔE°) considerava as famosas condições-padrão: concentrações de 1 mol/L, temperatura de 25°C e pressão de 1 atm.

É o cenário ideal, perfeito para aprender os conceitos.

Mas, vamos ser sinceros: na vida real, uma pilha quase nunca está nessas condições.

As concentrações mudam o tempo todo enquanto a pilha funciona. Então, como isso afeta a voltagem?

É o que vamos ver neste capítulo.

Mas, um aviso importante: estes são tópicos avançados e bem menos comuns nas provas de vestibular tradicionais.

Portanto, saiba filtrar pelo que seu professor ensinou ou pelo vestibular que você deseja (ITA, IME, segunda fase de algum vestibular específico, …)

Dito isso, vamos começar o modo hard.

1. Diagrama de Latimer: Calculando potenciais não fornecidos

Às vezes, uma questão pode te pedir para calcular um potencial de redução que não está na tabela.

Por exemplo, como calcular o potencial de redução do $Fe^{3+} (aq)$ para Fe (s), sabendo apenas os potenciais de $Fe^{3+} (aq)$ para $Fe^{2+} (aq)$ e de $Fe^{2+} (aq)$ para Fe (s)?

Você não pode simplesmente somar os potenciais! Lembre-se que o potencial (E°) é uma propriedade intensiva.

O Diagrama de Latimer é um "mapa" que nos ajuda a resolver isso.

Ele mostra os potenciais de redução de um mesmo elemento em diferentes estados de oxidação, em sequência.

Para resolver esse tipo de problema, usamos a seguinte fórmula:

ΔG° = - n . F . E°

Onde:

• ΔG° é a variação da energia livre de Gibbs

• n é o número de mols de elétrons que participam da reação

• F (Faraday) é a quantidade de carga elétrica, em C, presente em um mol de elétrons (ou seja, valor constante)

• E° é a voltagem padrão de uma semi-reação

O valor de F é de 96500 C/mol de é, simplesmente por regra de três (se 1 elétron tem $1,6 . 10^{-19} C$, então $6,02 . 10^{23}$, que é 1 mol de é, terá 96500 C).

Com esse valor, encontraremos a energia livre de Gibbs em joule (J). Caso seja necessário achar em Kcal, devemos usar F = 23,09.

Exemplo

Vamos calcular o E° para a semi-reação $Fe^{3+} (aq) + 3é \rightarrow Fe (s)$

Dados:

$Fe^{3+} (aq) + 1 é \rightarrow Fe^{2+} (aq)$, $E°_1 = + 0,77 V$

$Fe^{2+} (aq) + 2é \rightarrow Fe (s)$, $E°_2 = - 0,44 V$

📝 Resolução

A chave aqui está em transformar o valor de cada E° para valores de energia livre de Gibbs.

Mas por que? Porque o ΔG° é uma grandeza extensiva!

Portanto, diferente de ΔE°, a soma das etapas em ΔG° representa o valor final de uma etapa global! Então é isso que nós vamos fazer:

ΔG° total = ΔG°(1) + ΔG°(2)

Etapa 1

ΔG°(1) = - $n_1 \cdot F \cdot E°_1$

A primeira etapa é de nox 3+ para 2+, então só tivemos transferência de 1 mol de elétrons, então substituindo:

ΔG°(1) = - $1 \cdot F \cdot (+ 0,77)$

ΔG°(1) = - (+0,77 F)

ΔG°(1) = - 0,77 F

Etapa 2

ΔG°(2) = - $n_2 \cdot F \cdot E°_2$

A primeira etapa é de nox 2+ para 0, então só tivemos transferência de 2 mols de elétrons, então substituindo:

ΔG°(2) = - $2 \cdot F \cdot (- 0,44)$

ΔG°(2) = + 0,88 F

Etapa global:

ΔG° total = - $n_{3} \cdot F \cdot E°_3$

O nox vai de 3+ para 0, então n = 3

ΔG° total = - $3 \cdot F \cdot E°_3$

Substituindo em ΔG° total = ΔG°(1) + ΔG°(2):

$- 3 F . E°_3 = - 0,77 F + 0,88 F$

$- 3 F . E°_3 = 0,11 F$ (cancelando o F dos dois lados)

$- 3 E°_3$ = 0,11

$E°_3 = \frac{-0,11}{3} \rightarrow$ E°(3) = aproximadamente - 0,037 V

Pronto! Achamos um potencial que não estava na tabela usando o Diagrama de Latimer.

O raciocínio é simples assim: transforma tudo para energia de Gibbs e depois volta para potencial.

2. Equação de Nernst: E° real

A Equação de Nernst é a ferramenta que nos permite calcular a voltagem de uma pilha fora das condições-padrão, ou seja, quando as concentrações não são 1 mol/L.

A fórmula é:

$\Delta E = \Delta E° - \frac{0,059}{n} . (log Q)$

Vamos entender os termos:

• $\Delta E$: É a voltagem real, não padrão, que queremos calcular.

• $\Delta E°$: É a voltagem padrão, que segue a tabela, que já sabemos calcular (E°red + E°oxid)

• n: É o número de mols de elétrons transferidos na reação global balanceada

• Q: É o quociente de reação. Sim, de equilíbrio químico.

Ou seja, é o valor de $\frac{[PRODUTOS]}{[REAGENTES]}$, considerando apenas substâncias aquosas ou gasosas.

Mas o que essa equação mostra para a gente, além de assustar?

Ela mostra que, à medida que a pilha vai sendo gasta, as concentrações das substâncias vão mudando (uns sendo consumidos e outros acumulados).

E esse desgaste altera o potencial da pilha! É óbvio, se não a pilha funcionaria para sempre!

Então quanto mais a pilha vai se desgastando, menor vai se tornando o $\Delta E$, até ele chegar em 0, que é quando a pilha atinge o equilíbrio químico.

Vamos ver um exemplo.

Exemplo

Vamos pegar a Pilha de Daniell, cujo $\DeltaE°$ = + 1,10 V.

Qual será a nova voltagem $\Delta E$ se as concentrações forem [$Zn^{2+}$] = 2,0 M e [$Cu^{2+}$] = 0,1 M?

📝 Resolução

Reação global: $Zn (s) + Cu^{2+} (aq) \rightarrow Zn^{2+} + Cu (s)$

2 mols de elétrons, então n = 2

Q = $\frac{[$Zn^{2+}$]}{[$Cu^{2+}$]}$ = $\frac{2,0}{0,1}$

Q = 20

Agora, aplicando a Equação de Nernst (vou aproximar 0,059 para 0,06 para facilitar os cálculos aqui):

$\Delta E = \Delta E° - \frac{0,06}{n} . log Q$

$\Delta E = 1,10 - \frac{0,06}{2} . log 20$

$\Delta E$ = 1,10 - 0,03 . [log (2 . 10)]

$\Delta E$ = 1,10 - 0,03 . (log 2 + log 10) (considerando log 2 = 0,3)

$\Delta E$ = 1,10 - 0,03 . (0,3 + 1,0)

$\Delta E$ = 1,10 - 0,03 . (1,3)

$\Delta E$ = 1,10 - 0,039

$\Delta E$ = +1,061 V

A voltagem diminuiu um pouco, pois aumentamos a concentração do produto e diminuímos a do reagente, desfavorecendo a reação direta.

Exemplo

E se a questão pedisse a Keq dessa pilha, como faríamos?

📝 Resolução

No equilíbrio (Q = Keq), temos que $\Delta E = 0$, então:

$\Delta E = \Delta E° - \frac{0,06}{n} . log Q$

$0 = 1,1 - \frac{0,06}{2} . log (Keq)$

$0 = 1,1 - 0,03 . log (Keq)$

0,03 . log (Keq) = 1,1

log (Keq) = 36,67

Keq = $10^{36,67}$

3. Pilha de Concentração

Este é um caso especial e muito legal da Equação de Nernst.

E se a gente montar uma pilha com... dois eletrodos idênticos?

Imagine:

• Meia-célula 1: Eletrodo de Cobre em solução de $CuSO_4$ 0,1 M.

• Meia-célula 2: Eletrodo de Cobre em solução de $CuSO_4$ 1,0 M.

Se os eletrodos são iguais, o $\Delta E°$ é zero! (E°red (Cu) - E°red (Cu) = 0 V). Então, de onde vem a voltagem?

A energia vem unicamente da diferença de concentração!

A natureza tende ao equilíbrio, ou seja, ela quer que as concentrações se igualem. Para isso, o sistema cria um fluxo de elétrons:

No lado mais diluído (0,1 M):

A concentração de íons precisa aumentar.

Para isso, o cobre metálico precisa oxidar, liberando mais íons $Cu^{2+}$ na solução. Este será o ânodo (-).

No lado mais concentrado (1,0 M):

A concentração de íons precisa diminuir.

Para isso, os íons $Cu^{2+}$ da solução precisam reduzir, depositando-se como cobre metálico. Este será o cátodo (+).

A voltagem gerada pode ser calculada por Nernst, lembrando que $\Delta E° = 0$:

$\Delta E = \Delta E° - \frac{0,06}{n} . log Q$

$\Delta E = 0 - \frac{0,06}{2} . log \frac{[DILUÍDO]}{[CONCENTRADO]}$

$\Delta E = 0 - 0,03 . log \frac{0,1}{1}$

$\Delta E = 0 - 0,03 . log 10^{-1}$

$\Delta E$ = - 0,03 . (-1) . log 10

$\Delta E$ = - 0,03 . (-1) . 1

$\Delta E$ = + 0,03 V

É uma voltagem pequena, mas prova que apenas uma diferença de concentração é suficiente para gerar eletricidade.

Conclusão do Módulo

E com isso, fechamos com chave de ouro nossa jornada pela Eletroquímica.

Passamos pela montagem da pilha, entendemos como a espontaneidade e a voltagem são ditadas pelos potenciais de redução.

Vimos como esses conceitos explicam desde a ferrugem até as baterias que usamos todos os dias.

Invertemos o processo com a eletrólise, usando energia para criar substâncias.

E, por fim, vimos como calcular o que acontece quando saímos do mundo ideal das condições-padrão.

Foi um módulo denso, cheio de detalhes, mas fundamental.

Parabéns por ter chegado até aqui! Você construiu uma base sólida para enfrentar qualquer desafio que a Eletroquímica coloque no seu caminho.