Deslocamento de Equilíbrio e Princípio de Le Chatelier
1. O Princípio de Le Chatelier
Até agora, todas as reações que estudamos seguiram o mesmo passo a passo:
As substâncias possuem concentrações iniciais;
Um dos sentidos é favorecido de acordo com a relação entre Q e K;
A reação alcança o equilíbrio.
Em nenhum exemplo, houve perturbação do sistema ou alguma ação externa que o modificasse.
Ainda não falamos, por exemplo, sobre aumentar a concentração de um dos reagentes no meio da reação.
Caso isso aconteça, o que acontece com o equilíbrio? O valor de Kc muda?
Para entender o que acontece, a gente precisa então discutir sobre o princípio de Le Chatelier.
Imagina que você está em um evento lotado.
Nesse evento, existe apenas um sofá, todo ocupado, que todos da festa estão disputando para se sentar.
Se algumas pessoas começarem a se sentar umas por cima das outras, mesmo ele já estando lotado, outras ficarão incomodadas e sairão.
Da mesma forma, se alguém sair do sofá, outras pessoas que estão em pé imediatamente preencherão o espaço que ficou vazio.
Moral da história: qualquer alteração no sofá que fuja da quantidade ideal faz com que ocorra uma ação que compense essa alteração.
O princípio de Le Chatelier funciona da mesma maneira:
Quando um sistema em equilíbrio sofre alguma ação externa, ele responde de forma a minimizar essa perturbação e a restabelecer o equilíbrio.
Se uma mudança ocorre na reação, ela se adapta para compensar a mudança, deslocando a reação no sentido direto ou inverso.
O que define o sentido do deslocamento é o tipo de mudança que aconteceu.
E a palavra chave para você montar o raciocínio sempre será COMPENSAR.
Existem três grandes fatores que alteram o estado de equilíbrio de uma reação: concentração, pressão e temperatura.
Vamos discutir como que cada um influencia no equilíbrio da reação.
2. Influência da Concentração
Aumentando a concentração de uma substância
Vamos partir da seguinte reação em equilíbrio.
$A (g) \underset{\text{2}}{\overset{\text{1}}{\rightleftharpoons}} B (g)$
Nosso Kc hoje é Kc = K1 = $\frac{B}{A}$
Se, após o equilíbrio, eu aumento a concentração de A no meu sistema em X mol/L, por exemplo, o que deveria acontecer na reação?
[A] aumentou, não temos mais concentrações constantes, então o equilíbrio está quebrado!
Mas a reação sempre está em busca do equilíbrio, então ela vai ter que deslocar para um dos dois sentidos para restabelecer.
Vamos raciocinar pelo princípio de Le Chatelier:
A reação estava de boa, no equilíbrio, e uma substância aumentou de um lado, ela precisa compensar esse aumento, mas como?
Pense numa balança de dois pratos: se os pratos estão equilibrados e você coloca mais peso em um deles, como você equilibraria de novo?
Retirando um pouco do prato pesado e colocando no outro! E é isso que a reação vai fazer também!
Se você aumenta a concentração dos reagentes,
para compensar, ela vai se deslocar no sentido direto para consumir parte deles e formar mais produtos.
Como já vimos antes, negativo no reagente porque ele é consumido e positivo no produto porque ele é formado.
Como nesse exemplo é de 1:1, então os dois recebem Y.
Com esse deslocamento acontecendo, podemos descobrir as concentrações finais das substâncias quando o novo equilíbrio for restabelecido.
Agora, nossa constante de equilíbrio se tornou:
Kc = K2 = $\frac{[B+Y]}{[A+X-Y]}$
E a pergunta que fica é, qual a relação entre K1 e K2? O valor mudou?
E a resposta é não.
A constante de equilíbrio NÃO É ALTERADA por mudança nas concentrações das substâncias, seja aumentando ou diminuindo, seja produto ou reagente.
Portanto, K1 = K2.
Esse conceito é muito importante, porque muitas questões de cálculo desse assunto só serão resolvidas se você lembrar dessa igualdade.
Se você tivesse um gráfico de tudo que aconteceu nessa reação, ele seria representado assim, sendo a curva preta o reagente A e a curva azul o produto B.
No reagente: [A] começa constante, aumenta bruscamente pela ação externa, volta a ser consumido até alcançar um novo valor constante.
No produto: [B] começa constante, volta a ser formado até alcançar um novo valor constante.
Se, em um novo cenário, nós aumentássemos a concentração de B (g) ao invés de A (g), tudo seria invertido, mas com o mesmo raciocínio.
Aumentando a concentração de B, a reação compensaria consumindo o B que foi aumentado, portanto a reação se deslocaria no sentido inverso.
Com esse deslocamento, com o passar do tempo, você alcançaria um novo equilíbrio, mas a constante Kc permaneceria com o mesmo valor (k3 = K2 = K1).
Reduzindo a concentração de uma substância
E se eu resolvo reduzir a concentração de uma substância ao invés de aumentar?
Volte para a balança: se você tira um peso de um prato, ele fica mais leve. Para voltar para o equilíbrio, você precisa passar o peso do prato mais pesado para o prato mais leve.
Moral da história: por Le Chatelier, se [A] diminuiu, eu vou deslocar a reação para o sentido que forme mais da substância A para compensar a perda.
E, com isso, a reação se desloca no sentido inverso.
Se [B] diminui, você desloca para formar mais B para compensar a perda, deslocando então no sentido direto.
Olha como ficaria um gráfico caso arranjássemos um jeito de reduzir a [A]:
Cuidado! E quando temos equilíbrios heterogêneos?
Você já aprendeu que sólidos e líquidos puros não participam da constante de equilíbrio.
Sendo assim, pelo mesmo raciocínio, a adição de sólidos ou de líquidos puros não modificam o estado de equilíbrio.
Ou seja, eles não causam deslocamento!
A justificativa é a mesma: suas concentrações são praticamente constantes, então não interferem no equilíbrio.
Portanto, na seguinte reação:
$C (s) + O_2 (g) \rightleftharpoons CO_2 (g)$
Se eu aumento [$CO_2$], a reação é deslocada no sentido inverso (foge do aumento).
Se eu reduzo [$O_2$], a reação é deslocada no sentido inverso (compensa a perda).
Mas se eu mexo na concentração de C (s), para mais ou para menos, a reação não é deslocada para nenhum sentido.
Mas se sólidos e líquidos puros não mudam sua concentração, quando ocorre um deslocamento o seu número de mols muda?
É claro!
Se eu aumento [$O_2$], eu desloco a reação no sentido direto, eu consumo mols de C (s) e de $O_2$ (g),
então eu diminuo a quantidade de mols de C (s), mesmo que sua concentração permaneça constante.
Então a conclusão é:
I. Sólidos e líquidos puros não mudam de concentração, portanto não deslocam equilíbrio
II. Sólidos e líquidos puros não mudam concentração, mas mudam número de mol
3. Influência da Pressão
Agora que o conceito do princípio de Le Chatelier está mais claro, serei mais direto nas explicações, se não esse capítulo vai ficar gigante!
A pressão do sistema pode influenciar no deslocamento do equilíbrio químico de uma reação de duas maneiras diferentes:
quando há variação na pressão parcial de uma substância;
quando há variação na pressão total do sistema.
Influência da Pressão Parcial
Por PV = nRT, já vimos que $P_A$ = [A]. RT, ou seja, que a pressão parcial de um gás é proporcional à sua concentração.
Portanto, a influência da pressão parcial no deslocamento de equilíbrio funciona do mesmo jeito que a influência da concentração. Nada se altera.
Dessa forma, se eu tenho a equação $N_2 (g) + 3 H_2 (g) ↔ 2 NH_3 (g)$, concluímos que:
I. O aumento da pressão parcial de N2 (um reagente) desloca no sentido direto;
II. A redução da pressão parcial de N2 (um reagente) desloca no sentido inverso;
III. O aumento da pressão parcial de NH3 (um produto) desloca no sentido inverso;
IV. A redução da pressão parcial de NH3 (um produto) desloca no sentido direto.
Bom tópico, que aproveitamos e revisamos sobre concentração.
Influência da Pressão Total
A influência da pressão total sobre o sistema possui um raciocínio um pouco diferente.
Imagine um sistema em forma de pistão. O pistão está cheio de gás, a uma pressão P, um volume V e uma temperatura T.
Se eu começo a aplicar uma força no pistão para baixo, a tendência é que o volume do sistema diminua, correto?
Pronto, você só precisa saber disso: quando você aumenta a pressão em um sistema fechado, o volume total do sistema diminui (e vice-versa).
Como nós sabemos também que o volume de um sistema gasoso é diretamente proporcional ao número de mols de gases ocupando o sistema,
eu posso dizer que ao reduzir o volume do sistema, eu reduzo o número de mols e, ao aumentar o volume do sistema, eu aumento o número de mols.
Portanto, em uma reação $aA (g) \underset{\text{2}}{\overset{\text{1}}{\rightleftharpoons}} bB (g)$, a influência da pressão total funciona da seguinte maneira:
I. O aumento da pressão total desloca o equilíbrio no sentido de formação do menor número de mols gasosos;
II. A diminuição da pressão total desloca o equilíbrio no sentido de formação do maior número de mols gasosos;
Usando o mesmo exemplo que usei para pressão parcial, a reação de formação de amônia é $N_2 (g) + 3 H_2 (g) \rightleftharpoons 2 NH_3 (g)$.
Nessa reação, eu possuo 4 mols gasosos nos reagentes e apenas 2 mols gasosos nos produtos.
Logo, se eu aumentar a pressão total do sistema, eu deslocarei para o lado de menor número de mols gasosos, que é o lado dos produtos (sentido direto).
Já se eu diminuir a pressão total do sistema, eu deslocarei para o lado de maior número de mols gasosos, que é o lado dos reagentes (sentido inverso).
E se o número de mols gasosos nos reagentes e nos produtos for igual, a gente deve deslocar a reação para qual sentido?
A resposta é mais simples do que parece: se não existe variação no número de mols, também não existe variação de volume entre os produtos e os reagentes.
Sendo assim, a variação de pressão total não alteraria o equilíbrio do sistema e não causa deslocamento.
Por exemplo, na reação:
$C (s) + O_2 (g) \rightleftharpoons CO_2 (g)$
Se você olhar rapidamente, pode achar que temos 1 mol nos produtos e 2 mols nos reagentes.
Por isso, fique atento, não caia na pegadinha mais comum desse assunto!
Sólidos e líquidos puros não participam do deslocamento de equilíbrio, então nós temos apenas 1 mol gasoso nos reagentes.
Se nosso $\Delta n$ = 0, então a variação da pressão total não desloca essa reação para nenhum dos dois sentidos.
Conclusão
I. A influência da pressão parcial é idêntica à influência da concentração;
II. Se eu aumento a pressão total do sistema, eu desloco para o sentido de menor número de mols gasosos;
III. Se eu diminuo a pressão total do sistema, eu desloco para o sentido de maior número de mols gasosos;
IV. Se a diferença for zero no número de mols gasosos entre produtos e reagentes, a reação não sofre deslocamento por $\Delta \text{Pressão Total}$.
No próximo capítulo, vamos falar da influência da temperatura no deslocamento de equilíbrio de uma reação.
Resolvi separar só para não deixar esse capítulo infinito.
Portanto, recomendo que vá direto para ele e finalize a sequência lógica. Até lá!
