Adição em Alcenos e Alcinos
Agora que já entendemos a lógica da regra de Markovnikov, vamos colocá-la em prática com alcenos e alcinos.
Nosso objetivo aqui é ver como funciona dois tipos muito importantes de reações de adição: halogenação e hidratação.
1. Reações de Halogenação
A halogenação consiste na adição de halogênios (como Cl₂ ou Br₂) em ligações duplas ou triplas.
O que acontece aqui é simples: os elétrons da ligação pi da dupla ou tripla ligação atacam o halogênio, que se quebra e se liga aos carbonos da insaturação.
Como os halogênios são bastante eletronegativos, eles têm afinidade por esses elétrons.
Exemplo com alceno:
Adição de Br₂ ao eteno:
CH₂=CH₂ + Br₂ → CH₂Br–CH₂Br
Forma-se um di-haleto vicinal, ou seja, dois bromos ligados a carbonos vizinhos.
Sem segredo, né?
Exemplo com alcino:
Adição parcial de Br₂ ao etino (acetileno):
HC≡CH + Br₂ → CHBr=CHBr (adição parcial, forma um alceno)
Adição total (com 2 mols de Br₂):
HC≡CH + 2Br₂ → CHBr₂–CHBr₂ (forma um alcano)
💡 A quantidade de halogênio usada define se a adição será parcial ou total.
Percebeu que, na halogenação, não precisamos de Regra de Markovnikov? Isso porque os dois elementos são iguais, nosso reagente de adição é simétrico.
Se os dois carbonos recebem Cl ou então Br, tanto faz quem vai receber primeiro. Lembra muito a hidrogenação, né?
2. Reações de Hidratação
A hidratação é a adição de água (H₂O) em uma ligação dupla ou tripla.
Para que a hidratação ocorra, essa água precisa estar em meio ácido, geralmente com H₂SO₄.
Aqui, aplicamos diretamente a regra de Markovnikov: HX aqui seria H-OH,
então o H+ entra no carbono mais hidrogenado da ligação dupla ou tripla, e o grupo OH- entra no carbono menos hidrogenado.
Exemplo com alceno simétrico:
CH₂=CH₂ + H₂O → CH₃–CH₂OH (etanol)
Não utilizamos Markovnikov aqui porque os dois lados da dupla são iguais! Os dois carbonos são igualmente hidrogenados, então tanto faz!
Exemplo com alceno assimétrico:
CH₃–CH=CH₂ + H₂O → CH₃–CHOH–CH₃ (P1) + CH₃-CH₂-CH₂OH (P2)
Podemos formar o propan-2-ol (primeiro produto) ou o propan-1-ol (segundo produto) com essa reação. Nesse caso, qual dos dois é o produto majoritário?
Olhando para o nosso reagente, você pode ver que o carbono à esquerda da dupla possui 1H e o carbono à direita da dupla possui 2H.
Logo, de acordo com Markovnikov, o produto majoritário terá o H+ indo para o carbono da direita e o OH- indo para o carbono da esquerda da dupla.
Ou seja, o majoritário é o propan-2-ol e o minoritário o propan-1-ol.
E nos alcinos?
A hidratação de um alcino é um pouco diferente. Um H-OH quebra uma pi, deixando uma dupla.
Sendo assim, se você tem um -OH ligado a um carbono com dupla, a função orgânica que a gente forma é um enol.
E aí entra o detalhe da hidratação de um alcino: o enol sofre tautomeria, aquele tipo de isomeria plana que já vimos, lembra?
O enol rapidamente se rearranja e vira um composto mais estável, que pode ser uma cetona ou um aldeído, a depender do enol formado.
Vamos fazer dois exemplos aqui.
Exemplo 1:
HC≡CH + H₂O → CH₂=CHOH (enol) → CH₃–CHO (etanal)
O carbono da esquerda da tripla tem 1 H e o carbono da direita da tripla tem 1 H, os dois lados são iguais, então não precisamos nos preocupar com a Regra de Markovnikov.
Quebramos a tripla, um carbono recebe o H e um carbono recebe o OH, formando o etenol.
Agora vem a tautomeria: o carbono ligado ao -OH do enol é um carbono primário, então, ao sofrer tautomeria, ele se transformará em um aldeído. Nesse caso, o etanal.
Exemplo 2:
HC≡C-CH₃ + H₂O → CH₂=COH-CH₃ (enol) → CH₃–CO-CH₃ (propan-2-ona)
O carbono da esquerda da tripla tem 1 H e o carbono da direita da tripla não tem H. Portanto, por Markovnikov, o H vai para o carbono da esquerda e o OH para o carbono da direita.
Quebramos a tripla, adicionamos a água e formamos um enol (nesse caso, o prop-1-en-2-ol).
Agora vem a tautomeria: o carbono ligado ao -OH do enol é um carbono secundário, então, ao sofrer tautomeria, ele se transformará em uma cetona. Nesse caso, a propan-2-ona.
Percebeu a diferença na hidratação dos alcinos e quando formamos aldeído e cetona?
. Adição em Ciclos
Os ciclenos, como o ciclopenteno e o ciclo-hexeno, são moléculas cíclicas com ligações duplas.
Eles se comportam como os alcenos, mas com uma diferença: por estarem presos em um anel, a estereoquímica (o lado por onde os grupos entram) pode ter um papel importante.
A regra de Markovnikov também se aplica aqui, quando a molécula não é simétrica.
Exemplo:
Vamos imaginar a hidratação do 1-metilciclopent-1-eno.
A estrutura possui um grupo metil (–CH₃) em um dos carbonos da ligação dupla. Isso torna a molécula assimétrica.
Nesse caso, o H⁺ vai para o carbono mais hidrogenado da dupla (que tem 2 H), e o grupo OH⁻ entra no carbono que está ligado ao grupo metil.
Isso gera um carbocátion terciário, mais estável, e explica o porquê do produto majoritário ser o álcool terciário.
