Ácidos da Química Orgânica

Na Química Inorgânica, existem funções que são ácidas e funções que são básicas. Na Química Orgânica, não é diferente.

Aqui, nós temos vários compostos que se comportam como ácidos, ou seja, compostos que conseguem doar prótons (H⁺) em uma reação.

E, assim como acontece nos ácidos inorgânicos, o que define a força de um ácido orgânico é a facilidade com que ele libera esse H⁺ em solução aquosa.

A maior parte dos ácidos orgânicos é classificada como ácido fraco, principalmente comparado com ácidos inorgânicos.

Isso significa que, quando colocados em água, eles não se ionizam completamente.

Em vez disso, estabelecem um equilíbrio entre a forma ionizada e a não ionizada:

$HA \rightleftharpoons H^{+} + A^{-}$

Esse equilíbrio é medido por uma constante chamada Ka. Quanto maior o valor de Ka, mais o ácido se ioniza, e mais forte ele é. Lembra disso de Físico-química?

Basicamente, existem 4 funções orgânicas ácidas: os ácidos carboxílicos, os fenóis, os enóis e os ácidos sulfônicos.

Nosso objetivo aqui é entender:

• por que a função gosta de liberar o $H^{+}$;

• qual função é mais ácida que outra;

• o que podemos colocar na molécula que aumenta ou diminui a sua acidez.

1. Ácidos carboxílicos: os ácidos orgânicos mais comuns

Vamos começar pelos mais conhecidos: os ácidos carboxílicos.

Esses ácidos têm o grupo funcional –COOH, chamado de grupo carboxila.

Em solução aquosa, o hidrogênio da hidroxila (–OH) é liberado como próton (H⁺), e sobra um ânion chamado carboxilato:

Mas por que essa hidroxila perde H⁺ com facilidade? E é aqui que nós voltamos para a velha ideia de estabilidade na Química.

A estabilidade que ajuda na acidez: a ressonância

O ácido carboxílico em si não possui ressonância.

Porém, quando ele perde um H⁺, o par de elétrons livres do O- começa a se movimentar dentro da molécula,

já que a molécula passa a apresentar 3 orbitais p puros seguidos.

Moral da história: o íon carboxilato (R-COO⁻), formado pela liberação do H⁺, faz ressonância e se estabiliza, sendo até mais estável que o ácido carboxílico em si.

Como na Química tudo que queremos é a maior estabilidade possível, o ácido carboxílico faz de tudo para liberar esse H⁺ e se tornar ainda mais estável.

Se ele quer muito liberar esse H⁺, isso faz com que a função seja caracterizada como ácido!

2. Efeito Indutivo: o que aumenta e o que diminui a força do ácido

Agora vem o conceito mais difícil do capítulo: efeito indutivo.

Nós já sabemos que os elétrons não ficam parados dentro das moléculas. E esse movimento pode ser comandado por determinados ligantes/átomos.

Existem ligantes que puxam os elétrons pra si, fazendo todos os elétrons se movimentarem em direção à ele,

deixando outras partes da molécula com deficiência e o seu redor com excesso.

Por outro lado, existem ligantes que afastam os elétrons de si,

deixando seu redor com deficiência de elétrons e outras extremidades da molécula com excesso.

O poder que esses ligantes têm, de puxar ou de afastar elétrons, é chamado de efeito indutivo.

O conceito formal é uma influência que um átomo ou grupo de átomos exerce sobre os elétrons de uma ligação, através da ligação sigma (σ).

Essa influência pode acontecer de duas formas:

• Efeito indutivo negativo (–I): quando o grupo puxa elétrons

• Efeito indutivo positivo (+I): quando o grupo empurra elétrons

Geralmente:

• Grupos eletronegativos, como flúor (F), cloro (Cl), nitro (NO₂), são –I.

• Grupos alquila (como CH₃, CH₂CH₃...) são +I.

Pela lógica, a região mais eletronegativa é que puxa os elétrons para perto, fazendo com que as outras partes da molécula fiquem "positivas",

o que caracteriza o efeito indutivo negativo (-I).

E os grupos menos eletronegativos usam o raciocínio contrário.

Mas por que isso importa? Na Química Orgânica, isso influencia diretamente a acidez da molécula. Vamos pensar nos ácidos carboxílicos:

Se você comparar o ácido metanoico com o ácido butanoico, verá que o ácido metanoico tem uma força ácida maior que o butanoico. Por que?

A parte mais eletronegativa da molécula é a carboxila, por conta dos oxigênios, então os elétrons são puxados para perto deles.

O carbono então, eletropositivo, empurra os elétrons de suas ligações para os oxigênios,

aumentando a quantidade de "cargas negativas" na carboxila.

Só que o ácido metanoico tem só um carbono, então ele empurra poucos elétrons.

Já o ácido butanoico tem quatro carbonos, então a quantidade de elétrons que eles empurram para os oxigênios é bem maior.

Até aqui entendido? Então vamos para a conclusão:

se eu tenho muitos elétrons próximos da carboxila e os opostos se atraem, por que o H+ vai querer sair da carboxila?

Com o tanto de carga negativa na carboxila, vai ser muito mais difícil do H+ se soltar.

Portanto, o aumento da cadeia carbônica dificulta a liberação do H+ e consequentemente diminui a força ácida do ácido.

Moral da história:

O ácido butanoico é mais fraco que o metanoico, justamente porque os grupos alquilas/cadeias carbônicas são indutores positivos (ou eletro-doadores).

Fez sentido?

Agora vamos para um exemplo de efeito indutivo negativo.

Vamos comparar a força ácida dos três ácidos a seguir: ácido acético, ácido cloroacético, ácido tricloroacético.

O Cl é muito eletronegativo, ele tende a puxar elétrons para perto dele.

Consequentemente, ele tira elétrons que estão perto da carboxila e traz para perto dele.

Se os elétrons estão mais distantes da carboxila, eles atraem o H+ com uma força menor.

Se tem menos gente puxando e prendendo o H+ na carboxila, ele consegue ser liberado mais facilmente.

Moral da história:

Quanto mais átomos/grupos indutores negativos (ou eletroatraentes), maior será a força do ácido.

Em nosso exemplo, o ácido cloroacético tem um cloro realizando efeito indutivo negativo e o ácido acético não tem,

portanto o ácido cloroacético é mais forte.

Agora, comparando com o ácido tricloroacético, que tem três cloros realizando o efeito indutivo negativo e puxando os elétrons ainda mais,

o cloroacético perde e o tricloroacético se torna o mais forte dos três.

Você pode estar se perguntando: "ué, mas o oxigênio é mais eletronegativo que o cloro, por que ele deixa o cloro puxar seus elétrons?"

Entenda isso, eu não estou dizendo que o cloro está vencendo do oxigênio e arrancando os elétrons da mão dele.

Eu estou dizendo que os elétrons estão mais distantes do oxigênio do que em uma situação que não tem cloro!

É como um cabo de guerra: se eu tenho um time que está vencendo e eu coloco um cara forte do outro lado,

pode não ser suficiente para virar o jogo e o time perder, mas a corda vai pelo menos ficar mais próxima do meio.

O elétron não sai do oxigênio e vai para o cloro, mas ele ao menos se distancia mais, o que torna pelo menos um pouco mais fácil pro H+ se soltar.

O mesmo vale em uma comparação com átomos de diferente eletronegatividade. Quanto mais eletronegativo, maior o efeito indutivo negativo (ou eletroatraente).

Por exemplo, o ácido fluoroacético é mais forte que o cloroacético, porque o F é mais eletronegativo que o Cl. Ficou claro tudo isso?

Agora, vamos para as outras funções orgânicas ácidas.

3. O ácido carboxílico é o ácido orgânico mais forte?

Se você achou que os ácidos carboxílicos eram os campeões, deixa eu te apresentar o ácido sulfônico.

Ele tem um grupo –SO₃H no lugar do –COOH, e isso faz dele ainda mais ácido!

Não vamos nos aprofundar muito nele, mas guarde a informação que os ácidos sulfônicos são mais fortes que qualquer outra função ácida da Orgânica.

4. Fenóis: menos ácidos que carboxílicos, mas ainda importantes

Fenóis são compostos que têm uma hidroxila ligada a um anel aromático.

Eles também conseguem doar H⁺ em solução, e o ânion formado é estabilizado por ressonância no anel benzênico.

Desse tópico, o que você precisa lembrar é que os fenóis são mais ácidos que os álcoois e existem duas justificativas para isso:

A primeira é que, quando um fenol doa um H⁺, ele forma um íon que sofre ressonância.

Isso aumenta a estabilidade do íon, fazendo com que o fenol goste de liberar esse H⁺ e se torne mais ácido.

Já o álcool, quando doa um H⁺, não forma um íon que sofre ressonância.

Portanto, seu íon é pouco estável e, consequentemente, o álcool não vai facilitar essa saída do H⁺, diminuindo a sua acidez.

A segunda justificativa fica de curiosidade no fim do capítulo, mas envolve de novo efeito indutivo negativo (I-).

5. Enóis: parentes discretos dos fenóis

Por fim, os enóis têm uma estrutura parecida com os fenóis, mas em vez de um anel aromático, eles têm uma dupla ligação (C=C) próxima à hidroxila.

Apesar de serem menos comuns isoladamente, os enóis também são ácidos, pelo mesmo motivo dos fenóis.

A formação do ânion (após a saída do H⁺) também pode ser estabilizada por ressonância.

Para você lembrar, dá para pensar nos enóis como "versões abertas" dos fenóis. Menos estáveis, menos ácidas, mas com um raciocínio parecido.

6. E os álcoois?

Agora vem o contraste. Os álcoois também têm uma hidroxila (–OH), mas ela está ligada a um carbono saturado (sp³). Isso faz toda a diferença.

O ânion formado (alcóxido) não tem ressonância, então não é estável.

Além disso, o grupo R ligado ao oxigênio geralmente empurra elétrons, dificultando ainda mais a liberação do H⁺ (efeito indutivo positivo I+).

Resultado: álcoois são muito fracos como ácidos, até mais fracos do que a própria água!

Conclusão

Álcool < Enol < Fenol < Ácido Carboxílico < Ácido Sulfônico < Ácidos Inorgânicos

Essa é a sequência que você tem que lembrar.

Além disso, lembre dos principais ligantes que podem aumentar ou diminuir a acidez das moléculas (efeitos indutores negativo e positivo).

Compostos muito eletronegativos (-Cl, -Br, -I, -NO2, ...) aumentam a acidez dos compostos orgânicos por efeito indutivo negativo (I-).

Compostos pouco eletronegativos, principalmente cadeias carbônicas/grupos alquila, diminuem a acidez por efeito indutivo positivo (I+).

Curiosidade

E a segunda justificativa de por que os fenóis são mais ácidos que os álcoois?

Já estudamos em hidrocarbonetos que quanto maior o caráter "s", maior a eletronegatividade do carbono. Lembra?

Sendo assim, os carbonos sp2 da cadeia aromática são mais eletronegativos que os carbonos sp3 da cadeia do álcool.

Isso faz com que eles puxem os elétrons da ligação OH com mais força, fazendo com que ela se quebre mais fácil no fenol do que no álcool.

O álcool de cadeia saturada não puxa nada, ele mais empurra elétrons para a ligação -OH, dificultando a quebra e diminuido a acidez.

Complexo, né?

Mas o principal já discutimos em cima. Vamos para o próximo capítulo, bases da Química Orgânica. Boa sorte!